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  2. 技术专利

一种天然气转化制氢的方法与流程

本发明涉及天然气蒸汽转化制氢领域,具体涉及一种天然气和蒸汽转化为氢气的工艺。
背景技术
:传统的天然气制氢技术如图1所示,是以天然气为原料,经加压脱硫后与水蒸汽混合进入转化炉,在催化剂的作用下裂解重整,生成含有甲烷、氢、二氧化碳、一氧化碳等组份的转化气,转化气回收热量后,经变换将一氧化碳转化为氢气,变换气再通过PSA提纯得到氢气。存在的问题:(1)经过CO变换工序,流程复杂,增加变换工段设备投资、变换催化剂费用及运行成本;(2)天然气水蒸汽重整制氢需吸收大量的热,需额外消耗天然气作为燃料,制氢过程能耗高。技术实现要素:本申请发明人意外发现,以天然气为原料,经加压脱硫后与水蒸汽混合进入转化炉,在催化剂的作用下裂解重整,生成含有甲烷、氢、二氧化碳、一氧化碳等组份的转化气,转化气回收热量后,将CO变换工序省掉,直接通过PSA提纯得到氢气,PSA装置尾气返回转化炉燃烧室为转化反应提供热量,省掉变换工序,无需额外消耗天然气,PSA尾气即可提供燃料气。根据本发明,提供一种天然气转化制氢的方法,该方法包括:以天然气为原料,经加压脱硫后与水蒸汽混合进入转化炉,在催化剂的作用下裂解重整,生成含有CH4、H2、CO2、CO组份的转化气,转化气回收热量后,不经CO变换工序而直接通过PSA(变压吸附)提纯得到氢气,变压吸附装置尾气返回转化炉燃烧室为转化反应提供热量。进一步地,在所述转化(裂解重整)工序中,水碳比为2.8~3.5,转化气温度为680~850℃,转化压力为1.1-3.0MPa。进一步地,在所述转化工序中,水碳比为3.0~3.2,转化气温度为750~800℃,转化压力为1.8-2.5MPa。本申请的中使用的转化催化剂可以是本领域通常用于转化反应的催化剂,例如Ni基催化剂Z108/Z108-1,Z418/Z419,C11-SL/C11-SSL等。PSA的工艺条件包括:入口温度:30~40℃入口压力:2.0±0.2MPa出口压力:2.0±0.2MPa吸附剂:活性氧化铝、活性炭、分子筛。加压脱硫工序优选包括:天然气首先经过计量调压后,优选通过原料气第一预热器升温到180-220℃,优选约200℃、进一步经第二预热器预热升温到370-390℃,优选约380℃,进入绝热加氢反应器,有机硫在加氢催化剂的作用下发生加氢反应生成无机硫,同时烯烃饱和,然后再进入氧化锌脱硫反应器脱氯段脱除原料中的氯,最后进入氧化锌脱硫段,在此发生脱硫反应。脱硫后的天然气(温度370-390℃,优选约380℃、压力约1.5-2.0MPa,优选约1.8MPa)与产汽系统生产的过热蒸汽(温度约430-470℃,优选约450℃、压力约1.5-2.0MPa,优选1.8MPa)混合,再经转化炉对流段预热至550-600℃,进入转化炉辐射段。在转化催化剂的作用下,发生复杂的水蒸汽转化反应,从而生产出氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物。转化气出转化炉的温度约780-810℃,进一步约800℃,进入废热锅炉的管程换热后,产生高温高压蒸汽,热量回收后,降温至240-280℃,例如约260℃进入锅炉给水预热器降至150-170℃,进一步约160℃。降温至例如35-50℃,进一步约40℃的转化气再经过变压吸附装置提纯氢气,变压吸附的解析气再返回到转化炉中燃烧为甲烷转化反应提供热量。来自装置外的脱盐水经脱盐水预热器预热后进入除氧器。除氧器所需的蒸汽由装置自产蒸汽提供。除氧水经过中压锅炉给水泵升压后经过锅炉给水预热器预热后进入汽包。锅炉水通过自然循环的方式分别经过转化炉产汽段、转化气蒸汽发生器产生高压蒸汽。所产生的蒸汽在转化炉的对流段过热到430-470℃,进一步约450℃,大部分蒸汽作为转化反应配汽使用,多余部分减温后出装置外供原有高压蒸汽管网。转化炉的对流段是余热回收段,辐射段烟道气从辐射段下部侧面出来后即进入对流段。在对流段中,烟道气沿水平方向流动,换热盘管根据加热要求和传热特性按原料气预热器、蒸汽过热器、废锅蒸发段、空气预热器等顺序合理排列,以使烟道气热量得到充分的回收利用。烟道气最终温度降至120-150℃,进一步约140℃经引风机送烟囱放空。本发明专利保护的是一种天然气制氢工艺/方法,主要特点是省去变换工段,出乎意料地发现,这样做的优势是,合理分配了原料气的用量(或称作减少原料燃烧),不需要补充燃料气,节省(变换工段)设备、催化剂费用和运行投资约300-400万元,折合氢气成本下降约5-10%。附图说明图1是现有技术工艺流程图。图2是本发明工艺流程图。具体实施方式以下结合附图来进一步说明本发明的工艺。实施例:实施例1.原料气量10000Nm3/h,组成见原料1。天然气首先经过计量调压后,通过原料气第一预热器升温至200℃、第二预热器预热升温到约380℃,进入绝热加氢反应器,氢气的引入量为400Nm3/h,有机硫在加氢催化剂(钴钼系催化剂HT-211)的作用下发生加氢反应生成无机硫,同时烯烃饱和,然后再进入氧化锌脱硫反应器脱氯段脱除原料中的氯,最后进入氧化锌脱硫段,在此发生脱硫反应。脱硫后的天然气(温度约380℃、压力约1.8MPa)与产汽系统生产的过热蒸汽(温度约450℃、压力约1.8MPa)混合,再经转化炉对流段预热至550-600℃,进入转化炉辐射段。在转化催化剂(C11-SL/C11-SSL)的作用下,发生复杂的水蒸汽转化反应,从而生产出氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物。转化气出转化炉的温度约800℃,进入废热锅炉的管程换热后,产生高温高压蒸汽,热量回收后,降温至约260℃进入锅炉给水预热器降至约160℃。降温至约40℃的转化气,再经过变压吸附装置提纯氢气,自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的塔(同时有两台),在其中包括活性氧化铝、活性炭、分子筛的多种吸附剂的依次选择吸附下,一次性除去氢以外的几乎所有杂质,获得纯度99.99%的产品氢气,变压吸附的解析气再返回到转化炉中燃烧为甲烷转化反应提供热量。转化炉条件:水碳比为2.8,转化气温度为680℃,转化压力为1.1MPa。组分CH4(V%)CO(V%)CO2(V%)H2(V%)N2(V%)转化气112.917.3411.4968.200.06本实施例不需要变换装置和进行变换工艺,且不需要另外补充原料气作为燃料气。实施例2.操作过程同实施例1。原料气量10000Nm3/h,组成见原料2。转化炉条件:水碳比为3.0,转化气温度为720℃,转化压力为2.0MPa。组分CH4(V%)CO(V%)CO2(V%)H2(V%)N2(V%)转化气29.597.8511.5970.970本实施例不需要变换装置和进行变换工艺,且不需要另外补充原料气作为燃料气。实施例3.操作过程同实施例1。原料气量10000Nm3/h,组成见原料3。转化炉条件:水碳比为3,转化气温度为750℃,转化压力为2MPa。组分CH4(V%)CO(V%)CO2(V%)H2(V%)N2(V%)转化气35.319.8010.5274.320.05本实施例不需要变换装置和进行变换工艺,且不需要另外补充原料气作为燃料气。实施例4.操作过程同实施例1。原料气量10000Nm3/h,组成见原料4。转化炉条件:水碳比为3.0,转化气温度为800℃,转化压力为2.5MPa。组分CH4(V%)CO(V%)CO2(V%)H2(V%)N2(V%)转化气43.9411.528.8675.640.04本实施例不需要变换装置和进行变换工艺,且不需要另外补充原料气作为燃料气。实施例5.操作过程同实施例1。原料气量10000Nm3/h,组成见原料5。转化炉条件:水碳比为3.5,转化气温度为850℃,转化压力为3.0MPa。组分CH4(V%)CO(V%)CO2(V%)H2(V%)N2(V%)转化气55.4013.228.4972.840.05本实施例不需要变换装置和进行变换工艺,且不需要另外补充原料气作为燃料气。对比例1:原料气量10000Nm3/h,组成同原料4。转化炉条件:水碳比为3.0,转化气温度为800℃,转化压力为2.5MPa。组分CH4(V%)CO(V%)CO2(V%)H2(V%)N2(V%)变换气3.154.0816.1276.610.04对比例1经过变换工艺,且需要补充大约10%原料气量作为燃料气。当前第1页1 2 3
技术特征:

1.一种天然气转化制氢的方法,该方法包括:以天然气为原料,经加压脱硫后与水蒸汽混合进入转化炉,在催化剂的作用下裂解重整,生成含有CH4、H2、CO2、CO组份的转化气,转化气回收热量后,不经CO变换工序而直接通过变压吸附提纯得到氢气,变压吸附装置尾气返回转化炉燃烧室为转化反应提供热量。

2.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述转化工序中,水碳比为2.8~3.5,转化气温度为680~850℃,转化压力为1.1-3.0MPa。

3.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述转化工序中,水碳比为3.0~3.2,转化气温度为750~800℃,转化压力为1.8-2.5MPa。

4.根据权利要求1所述的方法,其中,加压脱硫工序包括:天然气首先经过计量调压后,通过原料气第一预热器、第二预热器预热升温到370-390℃,优选约380℃,进入绝热加氢反应器,有机硫在加氢催化剂的作用下发生加氢反应生成无机硫,同时烯烃饱和,然后再进入氧化锌脱硫反应器脱氯段脱除原料中的氯,最后进入氧化锌脱硫段,在此发生脱硫反应。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中脱硫后的天然气温度370-390℃、压力1.5-2.0MPa与产汽系统生产的温度430-470℃、压力1.5-2.0MPa过热蒸汽混合,再经转化炉对流段预热至550-600℃,进入转化炉辐射段,在转化催化剂的作用下,发生复杂的水蒸汽转化反应,从而生产出氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物。

6.根据权利要求5所述的方法,其中,转化气出转化炉的温度780-810℃,进入废热锅炉的管程换热后,产生高温高压蒸汽,热量回收后,降温至240-280℃进入锅炉给水预热器降至150-170℃。降温至35-50℃的转化气再经过变压吸附装置提纯氢气,变压吸附的解析气再返回到转化炉中燃烧为甲烷转化反应提供热量。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,来自装置外的脱盐水经脱盐水预热器预热后进入除氧器,除氧器所需的蒸汽由装置自产蒸汽提供,除氧水经过中压锅炉给水泵升压后经过锅炉给水预热器预热后进入汽包,锅炉水通过自然循环的方式分别经过转化炉产汽段、转化气蒸汽发生器产生高压蒸汽。所产生的蒸汽在转化炉的对流段过热到430-470℃,大部分蒸汽作为转化反应配汽使用,多余部分减温后出装置外供原有高压蒸汽管网。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其中,转化炉的对流段是余热回收段,辐射段烟道气从辐射段下部侧面出来后即进入对流段,在对流段中,烟道气沿水平方向流动,换热盘管根据加热要求和传热特性按原料气预热器、蒸汽过热器、废锅蒸发段、空气预热器顺序排列,以使烟道气热量得到充分的回收利用,烟道气最终温度降至120-150℃经引风机送烟囱放空。

技术总结
本发明涉及一种天然气转化制氢的方法,该方法包括:以天然气为原料,经加压脱硫后与水蒸汽混合进入转化炉,在催化剂的作用下裂解重整,生成含有CH4、H2、CO2、CO组份的转化气,转化气回收热量后,不经CO变换工序而直接通过PSA提纯得到氢气,变压吸附装置尾气返回转化炉燃烧室为转化反应提供热量。本发明省去变换工段,合理分配原料气的用量,节省变换工段设备,不需要额外补充天然气作为燃料气。

技术研发人员:史立杰;段妮丽;朱攀中;张伟康;常俊石
受保护的技术使用者:新地能源工程技术有限公司
技术研发日:2018.03.16
技术公布日:2018.08.24

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