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  2. 技术专利

一种混合脂肪酸的制备方法与流程

本发明涉及脂肪酸的制备
技术领域
:,具体涉及一种混合脂肪酸的制备方法。
背景技术
::脂肪酸是油脂化学工业中必不可少的化学物质原料。由动植物油脂水解产生的游离脂肪酸通常用于制备肥皂、表面活性剂、润滑剂、油漆、食品、化妆品、药品等。生物柴油也可以通过脂肪酸与短链醇经酯化反应而得,其碳链长度分布类似于化石柴油燃料。这些生物燃料是石油基燃料和化学品的理想替代品。动植物油脂水解成脂肪酸一般使用化学方法或生物方法进行。其中,生物方法主要是经脂肪酶催化水解。脂肪酶催化动植物油脂的水解可在温和条件下进行,一般在常压下进行,反应温度为308K。但是,酶的成本较高,不能适用于工业化生产过程。对于化学方法,Colgate-Emery工艺是生产脂肪酸的普遍工业工艺,其操作条件较为苛刻,通常要求工作温度为250℃,反应压力为5MPa,而且在高温、高压下,甘油三酯和由它们裂解产生的脂肪酸会发生氧化、脱水和酯交换等副反应,导致产物脂肪酸变质。Twitchell脂肪分解过程是由Twitchell试剂在较温和的条件下(373K和1atm)进行的催化反应过程,但是,Twitchell试剂主要由碳氢化合物、油酸和浓硫酸组成,使用这种强无机酸催化剂会增加设备的腐蚀,并产生大量的工业废水。目前,固体超强酸催化剂已成功用于将油脂水解成游离脂肪酸,例如Ngaosuwan等(参见Ngaosuwan,K.,Lotero,E.,Suwannakarn,K.,GoodwinJr,J.G.,Praserthdam,P.(2009).Hydrolysisoftriglyceridesusingsolidacidcatalysts.Ind.Eng.Chem.Res.,48(10),4757-4767.doi:10.1021/ie8013988.)报道了在介孔二氧化硅上负载的钨酸锆和纳米Nafion树脂粒子构成的固体酸催化剂,用于水解三辛酸甘油酯;该反应过程在半间歇式反应器中进行,常压下操作,反应温度为110~150℃,水以低流速的方式连续加入。Satyarthi等(参见Satyarthi,J.K.,Srinivas,D.,Ratnasamy,P.(2011).Hydrolysisofvegetableoilsandfatstofattyacidsoversolidacidcatalysts.Appl.Catal.A-Gen.391(1-2),427-435.doi:10.1016/j.apcata.2010.03.047.)采用固体Fe-Zn双金属氰化物(DMC)配合物作为植物油和动物油脂水解的催化剂,在常压,温度为190℃,催化剂用量为油脂重量的5%条件下,催化剂选择性达73%以上。然而,上述固体酸催化剂容易失活,且再生利用非常困难。离子液体(Ionicliquids,ILs)由于具有良好的热稳定性、出色的溶解性、可靠的不挥发性、可调节的物理和化学性质,而被广泛用作绿色溶剂和催化剂。现有技术中用于催化油脂水解的离子液体主要为己内酰胺、吡啶、咪唑、三乙胺类离子液体,如1-(4-磺酸基)丁基己内酰胺硫酸氢盐([HSO3-bCPL][HSO4])、1-(4-磺酸基)丁基吡啶硫酸氢盐([HSO3-bPy][HSO4])、1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-bMIM][HSO4])、1-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐([HSO3-bTEA][HSO4])。但是这些离子液体的合成原料成本高,而且反应温度高,对设备要求及能耗较高。技术实现要素:本发明的目的在于提供一种低反应温度、低成本且能够实现吡咯烷酮离子液体重复利用的混合脂肪酸的制备方法。为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:本发明提供了一种混合脂肪酸的制备方法,包括以下步骤:在十二烷基苯磺酸钠、吡咯烷酮离子液体和水存在条件下将油脂进行水解反应,得到混合脂肪酸。优选地,所述油脂包括菜籽油、麻疯树油、棕榈油、棉籽油、大豆油、花生油、核桃油、猪油、牛油、菜籽酸化油、大豆酸化油、棕榈酸化油、棉籽酸化油和餐饮废油中的一种或几种。优选地,所述吡咯烷酮离子液体包括N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、N-甲基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸盐、2-吡咯烷酮硫酸氢盐、2-吡咯烷酮甲烷磺酸盐、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐或1-(3-磺酸基)丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐。优选地,所述吡咯烷酮离子液体与油脂的质量比为(0.1~0.2):1。优选地,所述十二烷基苯磺酸钠与油脂的质量比为(0.02~0.04):1。优选地,所述水和油脂的质量比为(1.5~2.5):1。优选地,所述水解反应在常压条件下进行,所述水解反应的温度为90~120℃。优选地,所述水解反应后还包括:将所述水解反应终止后所得体系冷却至室温,进行分层,得到上相和下相;其中,所述上相包括混合脂肪酸,所述下相包括甘油、水、十二烷基苯磺酸钠和吡咯烷酮离子液体。优选地,得到所述上相后还包括:将所述上相依次进行热水洗涤和干燥,得到混合脂肪酸。优选地,得到所述下相后还包括:将所述下相依次进行常压蒸馏和减压蒸馏,得到吡咯烷酮离子液体。本发明提供了一种混合脂肪酸的制备方法,包括以下步骤:在十二烷基苯磺酸钠、吡咯烷酮离子液体和水存在条件下将油脂进行水解反应,得到混合脂肪酸。本发明以十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂,起到了增强油水乳化的效果,降低了水解反应的温度,促进水解反应的进行,而且十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂,含有苯基和磺酸基官能团,在油脂水解过程中能增强酸催化剂的催化效率,使其在反应中起到协同增效的作用。本发明采用吡咯烷酮离子液体作为催化剂,催化活性高、成本低、毒性低且可以循环利用。本发明的制备方法操作简单,适宜规模化生产。实施例测试结果表明,本发明提供的制备方法油脂的水解率可达97.11%;吡咯烷酮离子液体催化菜籽油水解重复利用6次后,水解率仍然在94%以上,重复利用性好。具体实施方式本发明提供了一种混合脂肪酸的制备方法,包括以下步骤:在十二烷基苯磺酸钠、吡咯烷酮离子液体和水存在条件下将油脂进行水解反应,得到混合脂肪酸。在本发明中,所述混合脂肪酸的制备方法优选具体包括以下步骤:将十二烷基苯磺酸钠、吡咯烷酮离子液体、水和油脂混合,在搅拌条件下进行水解反应,至所得反应体系的酸值不变,水解反应终止,得到混合脂肪酸。在本发明中,所述油脂为任何动植物油脂及废弃油脂,优选包括菜籽油、麻疯树油、棕榈油、棉籽油、大豆油、花生油、核桃油、猪油、牛油、菜籽酸化油、大豆酸化油、棕榈酸化油、棉籽酸化油和餐饮废油中的一种或几种。在本发明中,所述水和油脂的质量比优选为(1.5~2.5):1,更优选为(1.7~2.3):1,最优选为(1.9~2.1):1。在本发明中,所述吡咯烷酮离子液体优选包括N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([HNMP]HSO4)、N-甲基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸盐([HNMP]CH3SO3)、2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)、2-吡咯烷酮甲烷磺酸盐([Hnhp]CH3SO3)、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3HNMP]HSO4)或1-(3-磺酸基)丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnhp]HSO4)。在本发明中,所述吡咯烷酮离子液体与油脂的质量比优选为(0.1~0.2):1,更优选为(0.12~0.18):1,最优选为(0.14~0.16):1。本发明以吡咯烷酮离子液体为催化剂,催化活性高、成本低、毒性低且可以循环利用。在本发明中,所述油脂与十二烷基苯磺酸钠的质量比优选为1:(0.02~0.04),更优选为1:(0.025~0.035),最优选为1:(0.028~0.033)。在本发明中,通过添加十二烷基苯磺酸钠乳化剂,可以增强油水乳化的效果,降低水解反应的温度,促进水解反应的进行。本发明中对于所述搅拌没有特殊限定,采用本领域熟知的搅拌方式即可,具体如采用磁力搅拌方式,所述搅拌的转速优选为300-600r/min,更优选为350-500r/min。在本发明中,所述水解反应优选在常压条件下进行,所述水解反应的温度优选为90~120℃,更优选为95~115℃,最优选为100~110℃;本发明优选通过油浴加热使反应体系达到水解反应的温度。本发明优选当反应体系的酸值不变时终止所述水解反应,此时反应体系的酸值即为水解反应的产物混合脂肪酸的酸值,所述酸值优选为140~210mgKOH/g,更优选为150~200mgKOH/g,最优选为160~190mgKOH/g。在本发明中,所述酸值测定的方法为GB/T5530-2005/ISO660:1996中规定的方法,得到所述酸值后,用来计算所述油脂的水解率,所述水解率的计算公式为:式中,AV1:原料的初始酸值,mgKOH/g;AV2:产物的酸值,mgKOH/g;SV:原料的皂化值,mgKOH/g。水解反应终止后,本发明优选将水解反应所得体系冷却至室温,进行分层,得到上相和下相。在本发明中,所述上相优选包括混合脂肪酸,所述下相优选包括甘油、水、十二烷基苯磺酸钠和吡咯烷酮离子液体。得到所述上相后,本发明优选还包括:将所述上相依次进行热水洗涤和干燥,得到混合脂肪酸。在本发明中,所述热水洗涤优选包括用热的去离子水洗涤上相三次,去除残余催化剂及甘油;本发明采用热的去离子水洗涤可以提高混合脂肪酸的纯度。本发明中对于所述干燥没有特殊限定,采用本领域熟知的干燥方式即可,具体如采用无水硫酸钠干燥。得到所述下相后,本发明优选包括将所述下相依次进行常压蒸馏和减压蒸馏,得到吡咯烷酮离子液体。在本发明中,所述常压蒸馏优选在压力为1.01KPa的条件下进行,所述常压蒸馏是为了除去多余的水;在本发明中,将所述常压蒸馏所得体系进行减压蒸馏是为了去除水解反应产生的甘油,得到吡咯烷酮离子液体,所得吡咯烷酮离子液体能够重复利用。所述减压蒸馏的压力优选为0.3~0.5kPa,更优选为0.4kPa,温度优选为150~170℃,更优选为160℃。本发明提供了一种混合脂肪酸的制备方法,包括以下步骤:在十二烷基苯磺酸钠、吡咯烷酮离子液体和水存在条件下将油脂进行水解反应,得到混合脂肪酸。本发明以十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂,起到了增强油水乳化的效果,促进水解反应的进行,而且十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂,在反应中能和吡咯烷酮离子液体起到协同增效的作用。本发明采用吡咯烷酮离子液体作为催化剂,催化活性高、成本低、毒性低且可以循环利用。本发明以水为溶剂,避免有机溶剂的使用,清洁环保。本发明的制备方法反应条件温和,对反应设备的要求低,耗能低;而且操作简单、清洁环保,适宜规模化生产。实施例测试结果表明,本发明提供的制备方法油脂的水解率可达97.11%,吡咯烷酮离子液体催化菜籽油水解的重复利用6次后,水解率仍然在94%以上,重复利用性好。下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例1将100g菜籽油、200g去离子水、4g十二烷基苯磺酸钠、10gN-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([HNMP]HSO4)搅拌混合,在100℃恒温油浴中进行常压回流30h,反应终止(体系的酸值为189.3mgKOH/g);将所得体系冷却至室温,进行分层,得到包括混合脂肪酸的上相和包括甘油、水、十二烷基苯磺酸钠和[HNMP]HSO4离子液体的下相;将所述上相液体依次进行热水洗涤三次和无水硫酸钠干燥,得到混合脂肪酸;将所述下相液体依次进行常压蒸馏去除多余的水,然后在0.4kPa、160℃条件下进行减压蒸馏去除反应得到的甘油,得到[HNMP]HSO4离子液体。根据反应终止时体系的酸值计算菜籽油的水解率,结果显示,所述菜籽油的水解率为97.11%。实施例2将100g菜籽油、150g去离子水、4g十二烷基苯磺酸钠、15g2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)搅拌混合,在90℃恒温油浴中进行常压回流48h,反应终止(体系的酸值为167.14mgKOH/g);将所得体系冷却至室温,进行分层,得到包括混合脂肪酸的上相和包括甘油、水、十二烷基苯磺酸钠和[Hnhp]HSO4离子液体的下相;将所述上层液体依次进行热水洗涤三次和无水硫酸钠干燥,得到混合脂肪酸;将所述下相液体依次进行常压蒸馏去除多余的水,然后在0.4kPa、160℃条件下进行减压蒸馏去除反应得到的甘油,得到[Hnhp]HSO4离子液体,得到的[Hnhp]HSO4离子液体可以重复利用。根据反应终止时体系的酸值计算菜籽油的水解率,结果显示,所述菜籽油的水解率为85.66%。实施例3将100g菜籽油、200g去离子水、3g十二烷基苯磺酸钠、20g1-(3-磺酸基)丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnhp]HSO4)搅拌混合,在110℃恒温油浴中进行常压回流48h,反应终止(体系的酸值为168.33mgKOH/g);将所得体系冷却至室温,进行分层,得到包括混合脂肪酸的上相和包括甘油、水、十二烷基苯磺酸钠和[C3SO3Hnhp]HSO4离子液体的下相;将所述上层液体依次进行热水洗涤三次和无水硫酸钠干燥,得到混合脂肪酸;将所述下相液体依次进行常压蒸馏去除多余的水,然后在0.4kPa、160℃条件下进行减压蒸馏去除反应甘油,得到[C3SO3Hnhp]HSO4离子液体,得到的[C3SO3Hnhp]HSO4离子液体可以重复利用。根据反应终止时体系的酸值计算菜籽油的水解率,结果显示,所述菜籽油的水解率为86.28%。实施例4将100g麻风树油和棕榈油、180g去离子水、2.5g十二烷基苯磺酸钠、12gN-甲基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸盐([HNMP]CH3SO3)搅拌混合,在115℃恒温油浴中进行常压回流60h,反应终止(体系的酸值为189.1mgKOH/g);将所得体系冷却至室温,进行分层,得到包括混合脂肪酸的上相和包括甘油、水、十二烷基苯磺酸钠和[HNMP]CH3SO3离子液体的下相;将所述上相液体依次进行热水洗涤三次和无水硫酸钠干燥,得到混合脂肪酸;将所述下相液体依次进行常压蒸馏去除多余的水,然后在0.4kPa、160℃条件下进行减压蒸馏去除反应得到的甘油,得到[HNMP]CH3SO3离子液体,得到的[HNMP]CH3SO3离子液体可以重复利用。根据反应终止时体系的酸值计算菜籽油的水解率,结果显示,所述混合油的水解率为92.3%。实施例5将100g猪油、牛油和大豆酸化油、180g去离子水、2.8g十二烷基苯磺酸钠、17g2-吡咯烷酮甲烷磺酸盐([Hnhp]CH3SO3)搅拌混合,在105℃恒温油浴中进行常压回流45h,反应终止(体系的酸值为172.3mgKOH/g);将所得体系冷却至室温,进行分层,得到包括混合脂肪酸的上相和包括甘油、水、十二烷基苯磺酸钠和[Hnhp]CH3SO3离子液体的下相;将所述上相液体依次进行热水洗涤三次和无水硫酸钠干燥,得到混合脂肪酸;将所述下相液体依次进行常压蒸馏去除多余的水,然后在0.4kPa、160℃条件下进行减压蒸馏去除反应得到的甘油,得到[Hnhp]CH3SO3离子液体,得到的[[Hnhp]CH3SO3离子液体可以重复利用。根据反应终止时体系的酸值计算菜籽油的水解率,结果显示,所述混合油的水解率为88.5%。实施例6将100g花生油和核桃油、200g去离子水、4g十二烷基苯磺酸钠,10gN-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([HNMP]HSO4)搅拌混合,在100℃恒温油浴中进行常压回流30h,反应终止(体系的酸值为184.7mgKOH/g);将所得体系冷却至室温,进行分层,得到包括混合脂肪酸的上相和包括甘油、水、十二烷基苯磺酸钠和[HNMP]HSO4离子液体的下相;将所述上相液体依次进行热水洗涤三次和无水硫酸钠干燥,得到混合脂肪酸;将所述下相液体依次进行常压蒸馏去除多余的水,然后在0.4kPa、160℃条件下进行减压蒸馏去除反应得到的甘油,得到[HNMP]HSO4离子液体。根据反应终止时体系的酸值计算菜籽油的水解率,结果显示,所述混合油的水解率为94.7%。实施例7将实施例1得到的吡咯烷酮离子液体[HNMP]HSO4进行重复利用,催化菜籽油水解的重复利用效果结果见表1。表1[HNMP]HSO4催化菜籽油水解的重复利用次数及效果重复次数酸值(mgKOH/g)水解率(%)1188.496.632187.396.073186.095.394185.395.035183.994.32由表1可知,实施例得到的吡咯烷酮离子液体再重复利用5次后,菜籽油的水解率仍然在94%以上,说明本发明采用的吡咯烷酮离子液体重复利用率好,而且吡咯烷酮离子液体的制备简便、毒性较低,本发明提供的制备方法更具有实际应用价值。对照例1将100g菜籽油、200g去离子水、十二烷基苯磺酸钠(分别为0g、1g、2g、3g、4g和5g)、10gN-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([HNMP]HSO4)搅拌混合,在100℃恒温油浴中进行常压回流6~60h,反应终止。分别在6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、54h和60h进行取样分析,样品冷却至室温,进行分层,得到包括混合脂肪酸的上相和包括甘油、水、十二烷基苯磺酸钠和[HNMP]HSO4离子液体的下相;将所述上相液体依次进行热水洗涤三次和无水硫酸钠干燥,得到混合脂肪酸;将所述下相液体依次进行常压蒸馏去除多余的水,然后在0.4kPa、160℃条件下进行减压蒸馏去除反应得到的甘油,得到[HNMP]HSO4离子液体。然后,分别测定在6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、54h和60h的不同反应时间下的水解产物酸值,并根据该回流时间下体系的酸值计算菜籽油的水解率,结果如表2和表3所示。表2不同反应时间菜籽油的水解产物酸值表3不同反应时间菜籽油的水解率由表2和表3可知,当十二烷基苯磺酸乳化剂用量从油脂质量的1%增加到5%的情况下,在反应进行6h前,菜籽油的水解率没明显差异。然而,在反应12h后,菜籽油水解率差异变得非常明显,并且水解率没有随着乳化剂用量的增加而增加。当乳化剂用量小于4%时,菜籽油的水解率随乳化剂的增加而增大。但是,当乳化剂的量超过4%时,水解率反而降低。这是由于表面活性剂的浓度较低时,表面活性剂溶液按其比例形成单相、双相、三相。随着表面活性剂浓度的增加,表面活性剂溶液形成粘性溶液、凝胶或层状液晶。因此,获得最大产物酸值的十二烷基苯磺酸钠的浓度是由含油和离子液体的表面活性剂溶液的复合性质决定的。乳化剂添加量过多,在反应结束后,反应混合物没有明显的分层。但同时,水解率随着水解反应时间的增加而增加,当乳化剂用量为2~4%,水解率在约30h后几乎达到恒定值,乳化剂用量为1%或5%时,水解率也随时间增加,但是需要较长的反应时间(54h)才能达到反应平衡。水解反应的现象说明,在常压且反应温度较低(100℃)的条件下,水解反应达平衡的原因可能是由于较低的反应温度导致较低的反应速率。另外,这种现象也表明乳化剂十二烷基苯磺酸的加入量太少或太多都不利于水解反应。以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本
技术领域
:的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3
技术特征:

1.一种混合脂肪酸的制备方法,包括以下步骤:在十二烷基苯磺酸钠、吡咯烷酮离子液体和水存在条件下将油脂进行水解反应,得到混合脂肪酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述油脂包括菜籽油、麻疯树油、棕榈油、棉籽油、大豆油、花生油、核桃油、猪油、牛油、菜籽酸化油、大豆酸化油、棕榈酸化油、棉籽酸化油和餐饮废油中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述吡咯烷酮离子液体包括N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、N-甲基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸盐、2-吡咯烷酮硫酸氢盐、2-吡咯烷酮甲烷磺酸盐、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐或1-(3-磺酸基)丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法,其特征在于,所述吡咯烷酮离子液体与油脂的质量比为(0.1~0.2):1。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述十二烷基苯磺酸钠与油脂的质量比为(0.02~0.04):1。

6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水和油脂的质量比为(1.5~2.5):1。

7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水解反应在常压条件下进行,所述水解反应的温度为90~120℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水解反应后还包括:将所述水解反应终止后所得体系冷却至室温,进行分层,得到上相和下相;其中,所述上相包括混合脂肪酸,所述下相包括甘油、水、十二烷基苯磺酸钠和吡咯烷酮离子液体。

9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,得到所述上相后还包括:将所述上层液体依次进行热水洗涤和干燥,得到混合脂肪酸。

10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,得到所述下相后还包括:将所述下相依次进行常压蒸馏和减压蒸馏,得到吡咯烷酮离子液体。

技术总结
本发明涉及脂肪酸的制备技术领域,具体涉及一种混合脂肪酸的制备方法。本发明提供了一种混合脂肪酸的制备方法,包括以下步骤:在十二烷基苯磺酸钠、吡咯烷酮离子液体和水存在条件下将油脂进行水解反应,得到混合脂肪酸。本发明以十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂,起到了增强油水乳化的效果,降低了水解反应的温度,促进水解反应的进行。本发明采用吡咯烷酮离子液体作为催化剂,催化活性高、成本低、毒性低且可以循环利用。本发明的制备方法操作简单,适宜规模化生产。实施例测试结果表明,本发明提供的制备方法油脂的水解率可达97.11%;吡咯烷酮离子液体催化菜籽油水解重复利用6次后,水解率仍然在94%以上,重复利用性好。

技术研发人员:张无敌;韩本勇;尹芳;王昌梅;赵兴玲;吴凯;刘士清;柳静;杨红
受保护的技术使用者:云南师范大学
技术研发日:2018.12.13
技术公布日:2019.04.12

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